氣相色譜法測定大氣中非甲烷總烴量的探討

　　用直接進(jìn)樣差量氣相色譜法測定非甲烷總烴（NMHC）量。實(shí)驗研究了分析條件、氣源和定量方式等對NMHC 定量準確度的影響。綜合考慮較低基線(xiàn)響應和較高靈敏度等，選擇合適的氫氣和空氣流速，測得 NMHC 方法檢出限為 0.03 mg／m3（以碳計），該法可保證低濃度樣品分析的準確度。實(shí)驗結果表明，標準氣中 CH4和 C3H8遵從碳數響應規律，其配比不會(huì )影響定量的準確性，可根據樣品總烴和甲烷比例適當配制；對于低濃度樣品，以空氣為底氣的總烴響應靈敏度低于氮氣為底氣的總烴響應靈敏度，采用以氮氣為底氣的標準氣來(lái)定量空氣中總烴的含量時(shí)，測定結果將產(chǎn)生較大偏差，甚至可能產(chǎn)生負值，應該用以除烴空氣為底氣的標準氣來(lái)定量空氣樣品；某些樣品測定過(guò)程中，總烴不只出一個(gè)峰，需要調節相關(guān)條件再進(jìn)行測定。

　　非甲烷總烴（NMHC）是國標中規定的大氣中重要污染物排放參數。采用直接進(jìn)樣差量法氣相色譜測定 NMHC，即雙柱氣體直接進(jìn)樣、氫火焰離子化檢測器分別用外標法測定樣品中的總烴和甲烷含量，兩者之差為非甲烷總烴含量，其定量方法分為兩種，

　　方法一：標準氣用高純氮氣配制，樣品氣用除烴空氣稀釋?zhuān)煽偀N柱所得的總烴峰值，扣除相同條件下測得的除烴空氣氧峰值；

　　方法二：標準氣和樣品氣均用凈化空氣配制。采用方法一進(jìn)行定量時(shí)，過(guò)多扣除氧峰干擾會(huì )對 NMHC 測定結果產(chǎn)生負干擾，低濃度樣品易產(chǎn)生負值；載氣若含微量烴類(lèi)物質(zhì)則對樣品分析產(chǎn)生負干擾；總烴和甲烷不同時(shí)檢測而帶來(lái)的時(shí)間差也會(huì )造成負值。

　　筆者在上述相關(guān)研究基礎上，選擇高純度除烴空氣和載氣等，并采用十通閥雙柱同時(shí)進(jìn)樣，雙柱單檢測器進(jìn)行分析，以保證總烴和甲烷分析的同時(shí)性及 FID 檢測器檢測的一致性。實(shí)驗從考慮方法靈敏度和檢出限入手，選擇合適的 H2和空氣流速，研究了用若干不同底氣的標氣、不同配比的標氣定量和色譜分析條件等對樣品測定結果準確性的影響。

　　1實(shí)驗部分

　　1．1主要儀器與試劑

　　氣相色譜儀：十通閥定量環(huán)自動(dòng)進(jìn)樣器，雙柱單 FID 檢測器；

　　氮氣：純度不小于 99.999% ；

　　氫氣：純度大于 99.997% ；

　　助燃氣：高純鋼瓶混合氣——空氣（O221%，N279%，其它雜質(zhì)含量不高于 0.005%）；

　　標準氣體：規格見(jiàn)表 1，偉創(chuàng )標準氣體公司。

　　1．2色譜條件

　　色譜柱：總烴柱為島津Shimalite-Q [1 m×2.1 mm，178／150 μm（80／100 目）硅烷化玻璃珠 ] ；甲烷柱為 島 津 MS–13X [2 m×2.1 mm，178／150 μm（80／100 目）MS–13X 分子篩 ]?？偀N柱和甲烷柱兩路載氣均為氮氣，流速均為 40 mL／min ；氫氣流速

　　40 mL／min ；空氣流速 400 mL／min ；進(jìn)樣閥溫度：100℃；柱溫：70℃；檢測器溫度：250℃。

　　2結果和討論

　　2．1氫氣和空氣流速對基線(xiàn)的影響基線(xiàn)響應的大小直接影響分析的檢出限和低濃度樣品測定結果的準確度。載氣、氫氣和助燃氣的純度是影響基線(xiàn)響應和儀器噪聲的重要因素，必須使用高純度的氣體［7–8］。而氫氣和空氣流速對基線(xiàn)響應也產(chǎn)生重要影響。分別固定空氣流速 400 mL／min 和氫氣流速40 mL／min，研究了氫氣 和空氣流速變化對基線(xiàn)的影響，結果分別見(jiàn)圖 1 和圖 2。（研究基線(xiàn)影響時(shí)，起始分別先手動(dòng)調零）

　　由圖 1 和圖 2 可知，在一定范圍內，氫氣流速增加，基線(xiàn)升高，且趨勢增大；空氣流速升高，基線(xiàn)降低，空氣對基線(xiàn)響應影響相對較弱。因此在一定范圍內，宜選擇較小的氫氣流速和適宜的空氣流速。

　　2．2氫氣和空氣對低濃度樣品靈敏度的影響

　　在不同氫氣和空氣流速下，測定了不同標準樣品在總烴柱和甲烷柱上的響應情況，結果見(jiàn)表 2。

　　結果表明，固定空氣流速 400 mL／min，隨著(zhù)氫氣流速從 62 mL／min 下降到 32 mL／min，5#除烴空氣在總烴柱的氧峰干擾逐漸降低；1#和 3*標準氣未扣除氧峰干擾的總烴響應中都包含了氧峰干擾，其靈敏度不作評判，但扣除氧峰的總烴響應值靈敏度都先升后降，2#和 4#標準氣的總烴響應靈敏度也是先升后降，總烴響應靈敏均在氫氣流速為 41  mL／min 時(shí)達到zui大；1*～4*標準氣的甲烷響應靈敏度稍有升高后相對穩定。

　　固定氫氣流速 41  mL／min，隨著(zhù)空氣流速從480  mL／min 下降到 300  mL／min，1*～3*標準氣扣除氧峰干擾的總烴響應靈敏度逐漸增加，而 4*標準氣的總烴響應靈敏度先增然后相對穩定；1*～4*標準氣的甲烷響應靈敏度相對穩定。因此綜合考慮FID 火焰的穩定性、基線(xiàn)響應的影響和靈敏度等因素，確定氫氣和空氣流速分別為約 40  mL／min 和400  mL／min。此時(shí) FID 火焰穩定，氧峰干擾較小，總烴和甲烷響應靈敏度較高。

　　2．3　檢出限

　　某空氣樣品用除烴空氣稀釋后用于檢出限測定。儀器檢出限按信噪比 3 倍計算，分別得出總烴和甲烷的檢出限為 0.005  mg／m3和 0.007 mg／m3（均以碳計）。方法檢出限由 8 次重復測定的標準偏差乘以 t（2.998）得到，結果見(jiàn)表 3。

　　2．4　標準氣中甲烷配比對總烴響應的影響

　　表 2 中 2#和 4#標準氣總烴響應靈敏度具有一致性，可知在一定色譜條件下，標準氣中 CH4和C3H8遵從碳數響應。因此，CH4和 C3H8的配比不會(huì )影響定量結果的準確性，甚至可用 CH4單一標準氣進(jìn)行定量，但根據實(shí)際樣品中總烴和甲烷的比例進(jìn)行配制。

　　2．5　底氣對低濃度樣品分析的影響

　　表 2 還顯示了以除烴空氣為底氣和以高純氮氣為底氣的標準氣的響應情況，可知在一定色譜條件下，1*和 3*一組標準氣扣除氧峰的總烴響應靈敏度有較好的一致性，2*和 4*一組標準氣總烴響應靈敏度也有較好的一致性，但是兩組之間存在差異，前者的靈敏度低于后者；1*～4*標準氣的甲烷響應靈敏度具有較好的一致性。分別用 3*標準氣和 5*除烴空氣，4*標準氣和 6*高純氮氣配制標準曲線(xiàn)進(jìn)行測定，結果分別見(jiàn)表 4 和表 5。

　　1*標準氣的總烴和甲烷的峰面積響應值分別為 51 022 和 24 433，利用表 4 標準曲線(xiàn)進(jìn)行計算，得到總烴和甲烷的體積分數分別為 5.0×10–6和2.0×10–6；2*標準氣的總烴和甲烷的峰面積響應值分別為 117 114 和 48 118，利用表 5 標準曲線(xiàn)進(jìn)行計算，得到總烴和甲烷的體積分數分別為 9.6×10–6和4.0×10–6。雖然 1*和 2*標準氣各自驗證了上述標準曲線(xiàn)的有效性，但若將 1*標準氣用表 5 標準曲線(xiàn)進(jìn)行計算，得到總烴（扣除氧峰）和甲烷的體積分數分別為 3.9×10–6和 2.1×10–6，非甲烷烴 1.8×10–6，與實(shí)際值 3.0×10–6比較偏低 40%，計算得到的總烴濃度值與實(shí)際相差較大，而甲烷無(wú)顯著(zhù)差別，非甲烷烴的值顯然不合理。某一空氣樣品在上述色譜條件下測得總烴和甲烷的峰面積響應值分別為 27 583和 23 852，用表 4 標準曲線(xiàn)計算得到非甲烷總烴體積分數為 0.57×10–6，而用表 5 標準曲線(xiàn)（總烴扣除氧峰）計算得到非甲烷總烴為負值，考慮檢出限和不確定度［10］，后者定量有問(wèn)題。

　　從全過(guò)程和結果來(lái)看，空氣樣品非甲烷總烴測定用高純氮氣為底氣的標準氣來(lái)定量［4］，甲烷柱由于氧峰的分離影響不大，而測得的總烴濃度有問(wèn)題，在非甲烷總烴濃度高時(shí)不容易發(fā)現問(wèn)題，當濃度較低時(shí)就可能出現負值，相關(guān)研究［7，8，11］也可以間接反映出該問(wèn)題。氫火焰離子化檢測器的敏感度高，不同底氣會(huì )造成總烴 FID 響應情況的不同［8］。目前，FID 響應機理和氧效應機理尚不明確，但是產(chǎn)生這種情況可能和檢測器的離子頭、氣體的熱容、氣體的擴散系數不同等有關(guān)。氧氣分子進(jìn)入檢測器后會(huì )改變火焰的燃燒溫度，破壞原有的氣體平衡［7］，影響碳氫化合物在 FID 檢測器上的離子化［12］。有研究表明，氧的干擾大小取決于色譜條件和氣樣［7，12］，在一定色譜條件和一定氣體組成中氧的干擾為定值［7］。圖 3 顯示的是除烴空氣、除烴空氣為底氣的標準氣體和實(shí)際樣品的分析圖譜，3 種氣體的甲烷柱氧峰干擾一致，說(shuō)明 3 種氣體中含氧量相同［13］。

　　以上研究表明，底氣不同對低濃度樣品的影響較大，在分析加油站等高濃度樣品時(shí)，底氣的影響較小，可以忽略［8］。

　　2．6總烴出峰時(shí)間

　　總烴柱雖為空柱（硅烷化玻璃微珠），但樣品中有高沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí)，出峰時(shí)間會(huì )延緩，總烴峰會(huì )出現兩個(gè)或更多，不但不便計算，而且可能干擾甲烷峰。圖4 為某一加油站稀釋樣品色譜圖。

 

　　在 1.2 色譜條件下，圖 4 中 a 的總烴有拖尾峰，而且甲烷峰前有干擾峰；將柱溫上升到 100℃時(shí)，圖4 中 b 的總烴峰型有所改善，但還較寬，無(wú)干擾峰，甲烷柱氧峰干擾和甲烷出峰時(shí)間提前；將柱溫上升到 120℃，甲烷柱載氣流速下降到約 30 mL／min，圖 4 中 c 的總烴峰型較好，無(wú)干擾峰，甲烷出峰時(shí)間延緩、峰型稍有變寬。因此對于類(lèi)似情況，應該綜合考慮峰型、干擾峰和出峰間等，適當調節色譜條件，如柱溫、載氣流速等，使總烴出一個(gè)峰，并重新制作標準曲線(xiàn)。

　　3結論

　　(1) 控制氫氣和空氣流速分別為 40 mL／min和 400 mL／min，可以獲得較低的基線(xiàn)響應和較高的靈敏度，以保證測定結果（尤其是低濃度樣品）的準確度。

　　(2) 低濃度標準氣中 CH4和C3H8遵從碳數響應，因此 CH4和 C3H8的配比不會(huì )影響定量結果的準確度，根據樣品總烴和甲烷比例適當配制。

　　(3) 非甲烷總烴的方法檢出限為 0.03 mg／m3（以碳計），可以保證低濃度樣品測量結果準確。

　　(4) 對于低總烴含量的樣品，應該用以除烴空氣為底氣的標準氣來(lái)定量空氣樣品中的總烴。

　　(5) 對于某些含高沸點(diǎn)組分的樣品，在測定過(guò)程中總烴不只出一個(gè)峰，需要提高柱溫、調節載氣流速等再進(jìn)行測定（包括標準曲線(xiàn)），以保證測定結果準確。

　　另外，HJ／T 38–1999 規定的定量結果以碳計，而相應的評價(jià)標準未明確規定，建議進(jìn)行完善，以便能夠正確評價(jià)。