原子吸收分光光度計各個(gè)部分的作用

原子吸收分光光度計各個(gè)部分的作用

原子吸收分光光度計有單光束和雙光束兩種類(lèi)型如果將原子化器當作分光光度計的比色皿，其儀器的構造與分光光度計很相似。與分光光度計相比，不同點(diǎn)：

(1)采用銳線(xiàn)光源[為什么？]；

(2)單色器在火焰與檢測器之間。如果像分光光度計那樣，把單色器置于原子化器之前，火焰本身所發(fā)射的連續光譜就會(huì )直接照射在PMT上，會(huì )導致PMT壽命縮短，甚至不能正常工作。

(3)原子化系統：除了光源發(fā)射的光外，還存在：a. 火焰本身所發(fā)射的連續光譜；b. 原子吸收中的原子發(fā)射現象。在原子化過(guò)程中，基態(tài)原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，可能將能量又以光的形式釋放出來(lái)。故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。產(chǎn)生的輻射也不一定在一個(gè)方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。

消除干擾的措施：對光源進(jìn)行調制。將發(fā)射的光調制成一定頻率，檢測器只接受該頻率的光信號；原子化過(guò)程發(fā)射的非調頻干擾信號不被檢測。a. 機械調制：在光源的后面加一個(gè)由同步馬達帶動(dòng)的扇形板作機械斬波器。當Chopper以一定的速度轉動(dòng)時(shí)，當光源的光以一定的頻率斷續通過(guò)火焰。因而在檢測器后面將得到交流信號，而火焰發(fā)射的信號是直流信號，在檢測系統中采用交流放大器，可排除。b.電調制：即對空心陰極燈采用脈沖供電（400~500Hz）。優(yōu)點(diǎn)，能提高等的發(fā)射強度及穩定性，延長(cháng)燈的壽命。 近代儀器多采用此法。

單光束原子吸收分光光度計：結構簡(jiǎn)單、價(jià)廉；但易受光源強度變化影響，燈預熱時(shí)間長(cháng)，分析速度慢。

雙光束儀器一束光通過(guò)火焰，一束光不通過(guò)火焰，直接經(jīng)單色器此類(lèi)儀器可消除光源強度變化及檢測器靈敏度變動(dòng)影響?？上庠床环€定性造成的誤差。

可見(jiàn)，原子吸收分光光度計一般由光源，原子化器，單色器，檢測器等四部分組成。
一、光源

1．作用：提供待測元素的特征譜線(xiàn)——共振線(xiàn)。獲得較高的靈敏度和準確度。

光源應滿(mǎn)足如下要求：

①. 輻射的共振線(xiàn)半寬度明顯小于吸收線(xiàn)的半寬度---—銳線(xiàn)光源（Δν≤2×10-3nm）；

　　 ②. 共振輻射強度足夠大，以保證有足夠的信噪比；

　　 ③. 穩定性好，背景小 。

常用的光源是空心陰極燈（Hollow Cathode Lamp）。

2. 空心陰極燈：

a.構造：低壓氣體放電管（Ne、Ar）；一個(gè)陽(yáng)極：鎢棒（末端焊有鈦絲或鉭片，作用是吸收有害氣體）；一個(gè)空心圓柱形陰極：待測元素（由待測元素制成，或將待測元素襯在內壁如低熔點(diǎn)金屬、難加工金屬、活潑金屬采用合金）；　　　 一個(gè)帶有石英窗的玻璃管，管內充入低壓惰性氣體 。

①．霧化器：作用是將試樣溶液分散為極微細的霧滴，形成直徑約10μm的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。對霧化器的要求：a. 噴霧要穩定；b.霧滴要細而均勻； c. 霧化效率要高。 d.有好的適應性。其性能好壞對測定精密度、靈敏度和化學(xué)干擾等都有較大影響。因此，霧化器噴是火焰原子化器的關(guān)鍵部件之一。

常用的霧化器有以下幾種：氣動(dòng)霧化器，離心霧化器，超聲噴霧器和靜電噴霧器等。目前廣泛采用的是氣動(dòng)霧化器。

其原理如圖所示：高速助燃氣流通過(guò)毛細管口時(shí)，把毛細管口附近的氣體分子帶走，在毛細管口形成一個(gè)負壓區，若毛細管另一端插入試液中，毛細管口的負壓就會(huì )將液體吸出，并與氣流沖擊而形成霧滴噴出。

形成霧滴的速率：a. 與溶液的粘度和表面張力等物理性質(zhì)有關(guān)。b. 與助燃器的壓力有關(guān)：增加壓力，助燃氣流速加快，可是霧滴變小。但壓力過(guò)大，單位時(shí)間進(jìn)入霧化室的試液量增加，反而使霧化效率下降。c.與霧化器的結構有關(guān)；如氣體導管和毛細管孔徑的相對大小。

②．燃燒器：試液霧化后進(jìn)入預混和室（霧化室），與燃氣在室內充分混合。對霧化室的要求是能使霧滴與燃氣、助燃氣混合均勻，“記憶”效應小。霧化室設有分散球（玻璃球），較大的霧滴碰到分散球后進(jìn)一步細微化。另有擾流器，較大的霧滴凝結在壁上，然后經(jīng)廢液管排出。zui后只有那些直徑很小，細而均勻的霧滴才能進(jìn)入火焰中。（霧化率10%）。

燃燒器可分為：“單縫燃燒器”（噴口是一條長(cháng)狹縫，a.縫長(cháng)10cm,縫寬0.5~0.6cm，適應空氣-乙炔火焰；b. 縫長(cháng)5cm，縫寬0.46cm，適應N2O-乙炔火焰）、“三縫燃燒器”（噴口是三條平行的狹縫）和“多孔燃燒器”（噴口排在一條線(xiàn)上小孔）。

目前多采用“單縫燃燒器”。做成狹縫式，這種形狀即可獲得原子蒸氣較長(cháng)的吸收光程，又可防止回火。 但“單縫燃燒器”產(chǎn)生的火焰很窄，使部分光束在火焰周?chē)ㄟ^(guò)，不能被吸收，從而使測量的靈敏度下降。采用“三縫燃燒器”，由于縫寬較大，并避免了來(lái)自大氣的污染，穩定性好。但氣體耗量大，裝置復雜。
③.火焰： 原子吸收所使用的火焰，只要其溫度能使待測元素離解成自由的基態(tài)原子就可以了。如超過(guò)所需溫度，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，這對原子吸收是很不利的。因此，在確保待測元素能充分原子化的前提下，使用較低溫度的火焰比使用較高溫度火焰具有較高的靈敏度。但對某些元素，溫度過(guò)低，鹽類(lèi)不能離解，產(chǎn)生分子吸收，干擾測定。表8-3?？梢?jiàn)，火焰的溫度取決于燃氣和助燃氣的種類(lèi)以及其流量。

按照燃氣和助燃氣比例不同，可將火焰分為三類(lèi)：

a.化學(xué)計量火焰：溫度高，干擾少，穩定，背景低，適用于測定許多元素。

b.富燃火焰：還原性火焰，燃燒不*，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

c. 貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。

火焰的組成關(guān)系到測定的靈敏度、穩定性和干擾等。常用的火焰有空氣—乙炔、氧化亞氮—乙炔、空氣—氫氣等多種。

i. 空氣---乙炔火焰：空氣—乙炔火焰zui為常用。其zui高溫度2300℃，能測35種元素。但不適宜測定已形成難理解氧化物的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。

貧燃性空氣—乙炔火焰，其燃助比小于1：6，火焰燃燒高度較低，燃燒充分，溫度較高，但范圍小，適用于不易氧化的元素。富燃性空氣—乙炔火焰，其燃助比大于1：3，火焰燃燒高度較高，溫度較貧然性火焰低，噪聲較大，由于燃燒不*，火焰成強還原性氣氛（如CN,CH,C等），有利于金屬氧化物的離解：

MO+C→M+CO

MO+CN→M+N+CO

MO+CH→M+C+OH

故適用于測定較易形成難熔氧化物的元素。

日常分析工作中，較多采用化學(xué)計量的空氣—乙炔火焰（中性火焰），其燃助比為1：4。這種火焰穩定、溫度較高、背景低、噪聲小，適用于測定許多元素。

Ii．氧化亞氮—乙炔焰：其燃燒反應為：

5N2O→5N2+5/2O2+Q (大量Q使乙炔燃燒)

C2H2+5/2O2→2CO2+H2O

火焰溫度達3000℃?；鹧嬷谐珻,CO,OH等半分解產(chǎn)物外，還含有CN,NH等成分，因而具有強化原性，可使許多易形成難離解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等），

MO+CN→M+N+CO

MO+NH→M+N+OH

產(chǎn)生的基態(tài)原子又被CN,NH等氣氛包圍，故原子化效率高。另由于火焰溫度高，化學(xué)干擾也少?？蛇m用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。

iii.氧屏蔽空氣---乙炔火焰：用氧氣流將空氣-乙炔火焰與大氣隔開(kāi)。特點(diǎn)是溫度高、還原性強。適合測定Al等一些易形成難離解氧化物的元素。

2. 無(wú)火焰原子化裝置

無(wú)火焰原子化裝置是利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子。目前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。

石墨爐原子器本質(zhì)就是一個(gè)電加熱器，通電加熱盛放試樣的石墨管，使之升溫，以實(shí)現試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。

①．結構：See. Power Point

石墨爐原子器由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。將石墨管固定在兩個(gè)電極之間（接石墨爐電源），石墨管具有冷卻水外套（爐體）。石墨管中心有一進(jìn)樣口，試樣由此注入。

石墨爐電源是能提供低電壓（10V），大電流（500A）的供電設備。當其與石墨管接通時(shí)，能使石墨管迅速加熱到2000~3000度的高溫，以使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。爐體具有冷卻水外套（水冷裝置），用于保護爐體。當電源切斷時(shí)，爐子很快冷卻至室溫。爐體內通有惰性氣體（Ar,N2），其作用是：a.防止石墨管在高溫下被氧化；b.保護原子化了的原子不再被氧化；c.排除在分析過(guò)程中形成的煙氣。另外，爐體兩端是兩個(gè)石英窗。

②．石墨爐原子化過(guò)程一般需要經(jīng)四部程序升溫完成

　 a. 干燥：在低溫（溶劑沸點(diǎn)）下蒸發(fā)掉樣品中溶劑。通常干燥的溫度稍高于溶劑的沸點(diǎn)。對水溶液，干燥溫度一般在100℃左右。干燥時(shí)間與樣品的體積有關(guān)，一般為20~60s不等。對水溶液，一般為1.5s/μL。

　 b. 灰化：在較高溫度下除去比待測元素容易揮發(fā)的低沸點(diǎn)無(wú)機物及有機物，減少基體干擾。

　 c. 高溫原子化：使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解為中性原子。原子化的溫度一般在2400~3000℃（因被測元素而已），時(shí)間一般為5~10s?？衫L制A—T,A—t曲線(xiàn)來(lái)確定。

d. 凈化（高溫除殘）：升至更高的溫度，除去石墨管中的殘留分析物，以減少和避免記憶效應。
③．石墨爐原子化法的特點(diǎn)

　　優(yōu)點(diǎn)：

a.試樣原子化是在惰性氣體保護下，愈強還原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行的，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。

b.取樣量少。通常固體樣品，0.1~10mg，液體樣品1~50μL。

c.試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區的平均滯留時(shí)間長(cháng)，幾乎全部樣品參與光吸收，靈敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高幾個(gè)數量級。

d.測定結果受樣品組成的影響小。

f.化學(xué)干擾小。

缺點(diǎn)：

a.精密度較火焰法差（記憶效應），相對偏差約為4—12%（加樣量少）。b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。

3. 其它原子化法（化學(xué)原子化法）

①．氫化物原子化法

氫化物原子化方法屬低溫原子化方法（原子化溫度700~900゜C）。主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。

原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2

將待測試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，然后引入加熱的石英吸收管內，使氫化物分解成氣態(tài)原子，并測定其吸光度。

特點(diǎn)：原子化溫度低 ；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾小。

②．冷原子化法

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；

汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 °C 。只要對試樣進(jìn)行化學(xué)預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺*還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。

特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）